近日，西北工业大学生命学院任煜京副教授、覃勇教授团队在国际知名期刊《ACS Catalysis》（IF:13.7）上发表题目为“Effect of Electronic Structure over Late Transition-Metal M1–N4 Single-Atom Sites on Hydroxyl Radical-Induced Oxidations”的研究论文。本研究工作以具有类酶活性中心结构的M1-N4/C单原子催化剂为研究对象，通过系统性地研究M1-N4单原子位点电子结构对羟基自由基诱导氧化反应性能的影响，成功地建立了M1-N4活性位点d带中心与催化氧化性能之间的构效关系。
催化氧化过程在化学转化中具有重要意义。其中，氧化能力强且环境友好的羟基自由基(·OH)被广泛应用于催化氧化反应中。近些年研究表明具有类天然辣根过氧化物酶(HRP)活性中心的M1-N4/C单原子催化剂在·OH诱导的氧化反应中表现出优异的催化性能。然而，相关研究工作主要集中在高效M1-N4/C单原子催化剂的设计上，缺乏对于具有不同过渡金属中心的M1-N4活性位点对·OH诱导氧化反应影响的系统性研究。
基于此，西北工业大学任煜京副教授、覃勇教授团队在近些年M-N-C单原子催化剂研究工作的基础上（ACS Catal. 2023, 13, 681-691; Nano Res. 2022, 15, 5970−5976; Chem. Eng. J. 2023, 454, 140382）联合中国科学技术大学杨金龙院士团队，通过在纳米金刚石载体表面构建一系列M1-N4单原子位点（M: Fe, Co, Ni和Cu），进而系统性地研究M1-N4位点电子结构对·OH诱导氧化反应性能的影响。光谱表征、对照试验和DFT理论计算结果表明，随着中心金属原子d电子数的减少，M1-N4活性位点的d带中心更加接近于费米能级（Fe1-N4: -1.16 eV, Co1-N4: -1.26 eV, Ni1-N4: -2.01 eV, Cu1-N4: -3.26 eV）。进一步研究表明，M1-N4活性位点d带中心的上升增强了·OH中间体与M1-N4位点之间相互作用的强度，从而导致了氧化性能的提高。即通过调节掺杂的M原子可以筛选出针对·OH诱导氧化反应的高效M1-N4/C单原子催化剂。值得注意的是，在上述四种M1-N4位点中（M: Fe, Co, Ni和Cu），d带中心最高的Fe1-N4位点具有最低的·OH生成自由能。得益于这一点，Fe1-N4位点在·OH诱导的类芬顿反应和C-H键活化反应中表现出了优异的氧化活性。
本工作不仅可以为设计针对·OH诱导氧化反应的高效类酶催化剂提供理论指导，还以M1-N4/C单原子催化剂为平台，成功地搭建了多相催化与酶催化之间的桥梁。
图1. M1-N4活性中心电子结构与催化氧化性能构效关系示意图
文章链接为：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06067。西北工业大学生命学院硕士生段江林、任煜京副教授和中国科学技术大学周亚男博士为该论文共同第一作者，西北工业大学生命学院任煜京副教授、覃勇教授和中国科学技术大学杨金龙院士为共同通讯作者，西北工业大学生命学院为第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金和中央高校基本科研基金等科研项目资助。（文/图：任煜京；审核：杨慧）
